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Pamela ReidShuai-Yi Qu, Yu-Yan Sara Zhao, … Jian-Zhong LiuDalton J. Leprich, Beverly E. Flood, … Jake V. BaileyWeiduo Hao, Teruhiko Kashiwabara, … Kurt O. KonhauserNature Communications Band 13, Artikelnummer: 2722 (2022 ) Diesen Artikel zitierenMineralien werden häufig vorgeschlagen, um organischen Kohlenstoff vor Abbau zu schützen und somit die Persistenz von organischem Kohlenstoff in Böden und Sedimenten zu fördern, jedoch wird oft ein direkter Zusammenhang zwischen der Mineraladsorption und der Verzögerung der mikrobiellen Remineralisierung vermutet und ein mechanistisches Verständnis der Hypothese der schützenden Erhaltung fehlt.Wir stellen fest, dass Methylamine, die Hauptsubstrate für die kryptische Methanproduktion in Meeresoberflächensedimenten, stark von Meeressedimenttonen adsorbiert werden und dass diese Adsorption ihre Konzentrationen im gelösten Pool signifikant reduziert (bis zu 40,2 ± 0,2 %).Darüber hinaus verlangsamt das Vorhandensein von Tonmineralien die Methanproduktion und reduziert die endgültige Methanproduktion (bis zu 24,9 ± 0,3 %) durch ein typisches methylotrophes Methanogen – Methanococcoides methylutens TMA-10.Nahkanten-Röntgenabsorptions-Feinstrukturspektroskopie zeigt, dass reversible Adsorption und okklusiver Schutz von Methylaminen in Tonzwischenschichten für die Verlangsamung und Verringerung der Methanproduktion verantwortlich sind.Hier zeigen wir, dass Mineral-OC-Wechselwirkungen die methylotrophe Methanogenese und den möglicherweise kryptischen Methankreislauf in marinen Oberflächensedimenten stark kontrollieren.Das Gleichgewicht zwischen dem Abbau und der Erhaltung von organischem Kohlenstoff (OC) in der ozeanischen Umwelt ist von grundlegender Bedeutung für die Modulation und Regulierung von atmosphärischem CO2 und O21.Trotz jahrzehntelanger Forschung sind die Faktoren, die dieses Gleichgewicht steuern, immer noch unklar2,3.Eine der wichtigsten Hypothesen zur Verlangsamung des Abbaus und zur Förderung der Konservierung beinhaltet den Schutz von OC vor mikrobieller Remineralisierung durch seine Adsorption an feinkörnige reaktive Mineralien in Meeressedimenten4,5,6,7.Obwohl zunehmend angenommen wird, dass Mineralschutz OC vor mikrobieller Remineralisierung in Böden und Sedimenten für Hunderte bis Tausende von Jahren schützt4,7, wird oft ein direkter Zusammenhang zwischen Mineraladsorption und Verzögerung der mikrobiellen Remineralisierung vermutet8.Darüber hinaus wurde der Zusammenhang zwischen der Mineraladsorption und der Hemmung der mikrobiellen Remineralisierung selten für einen bestimmten mikrobiellen Remineralisierungsweg untersucht, für den die Adsorption und Remineralisierung bestimmter OC-Verbindungen durch bestimmte marine Sedimentmikroben verfolgt und auf mikrobieller und mineralogisch-mechanistischer Ebene untersucht werden kann .Die Produktion von Methan (CH4) durch methanogene Archaeen ist einer der wichtigsten Endschritte bei der OC-Remineralisierung in Meeressedimenten9 und vermittelt 28,6 % des globalen Abbaus von OC im Meeresboden10.Kürzlich wurde gezeigt, dass ein kryptischer Methankreislauf in den oberen Sedimentschichten existiert11,12, wo eine unerwartete Methanproduktion in sulfatreichen marinen Oberflächensedimenten auftritt11,12,13,14,15.Die Umsatzrate dieses kryptischen Prozesses im marinen Oberflächensediment ist vergleichbar mit dem benthischen Methanfluss durch die Sediment-Wasser-Grenzfläche, und somit ist der kryptische Methankreislauf signifikant bei der Kontrolle des Methanaustauschs zwischen Sediment und Meerwasser11, der das globale Treibhausgas beeinflussen kann Budget9 und möglicherweise Sauerstoffdynamik im Laufe der Erdgeschichte16,17.Die Methanproduktion in diesem kryptischen Zyklus wird von der methylotrophen Methanogenese unter Verwendung kleiner, methylierter OC-Verbindungen wie Monomethylamin (MMA), Dimethylamin (DMA) und Trimethylamin (TMA) dominiert.Faszinierenderweise sind diese Methylamine (MAs) zwar allgegenwärtig in Meeressedimenten als wichtige Kohlenstoff- und Stickstoffquellen für verschiedene Mikroben9,18,19, sie sind jedoch in Porenwässern nur in geringen Konzentrationen (manchmal unterhalb der Nachweisgrenze), aber in hohen Konzentrationen in der festen Phase vorhanden. und zeigen eine hohe Affinität zu Meeressedimenten und Tonmineralien20,21,22,23,24.Frühe Experimente zeigen, dass insbesondere MAs von Tonmineralen (Montmorillonit und Kaolinit)22 adsorbiert werden können und dass die Adsorption von Tonart, Salzgehalt und organischem Gehalt21 beeinflusst wird.Diese Studien deuten darauf hin, dass die Konzentration von MAs in Porenwässern von Meeressedimenten daher durch Adsorption von MAs auf Tonmineralien gemildert werden könnte20,21,23, aber ob das Vorhandensein von Tonen die methylotrophe Methanogenese in Meeresoberflächensedimenten kontrollieren kann, ist unbekannt.Hier untersuchen wir gleichzeitig die Wechselwirkungen zwischen MAs, Tonmineralien und methanogenen Archaeen, um den Zusammenhang zwischen Adsorption und Hemmung der Remineralisierung von OC für einen wichtigen mikrobiellen Weg in Meeressedimenten aufzuklären.Wir gehen davon aus, dass die Adsorption von MAs an Tonminerale die Konzentration von MAs in marinen Sedimentporenwässern puffert und somit ihre Zugänglichkeit für methanogene Archaeen einschränkt und so ihre mikrobielle Remineralisierung verzögert.Drei MAs (MMA, DMA und TMA) und die vier häufigsten Tonminerale in Meeressedimenten (Montmorillonit, Chlorit, Illit und Kaolinit)25 werden für Experimente ausgewählt, und Methanococcoides methylutens TMA-10 wird als repräsentatives methylotrophes Methanogen verwendet.M. methylutens ist mesophil und ursprünglich aus Meeressedimenten isoliert, und Methanogene, die zu dieser Gattung gehören, werden allgegenwärtig nachgewiesen und sind oft dominant in Meeresoberflächensedimenten11,26.Wir führen Adsorptionsexperimente, mikrobielle Inokulationsexperimente durch und verwenden Nahrand-Röntgenabsorptions-Feinstrukturspektroskopie und Röntgenbeugung, um die mechanistischen Wechselwirkungen zwischen OC, Mineralien und Mikroben zu bestimmen.Die Zugabe von Tonmineralien zu Lösungen von MAs in einer Hintergrundmatrix aus Wachstumsmedium ohne M. methylutens führt zu einer Zunahme von MAs, die mit den festen Mineralphasen adsorbiert werden, und folgt dem Trend Chlorit < Kaolinit < Illit < Montmorillonit (Abb. 1).Die Adsorption der drei MAs an alle vier Tonminerale nimmt in der Reihenfolge MMA < DMA < TMA zu (Abb. 1).Als Ergebnis der MA-Aufnahme durch die Tone kommt es zu einer entsprechenden Abnahme der Konzentrationen an freien MAs im Medium, wobei die Zugabe von Montmorillonit zu einer Abnahme der freien MAs um 9,2 ± 0,08 % (MMA), 11,1 ± 0,3 % (DMA) führt. und 27,1 ± 0,05 % (TMA) der anfänglichen freien MAs-Konzentration.In dem für jeden MA untersuchten Konzentrationsbereich (0,03–30 mM) sind die Isothermen linear.Verteilungskoeffizienten Kads (mL g−1) für die MAs zu den Tonen werden daher aus der Steigung der Isothermen durch lineare Anpassung der Menge an MAs mit der festen Phase (µmol g−1) an die noch gelöste Menge (mM) bestimmt im Gleichgewicht22, wie in Ergänzungstabelle 1 zusammengefasst. Die Ergebnisse liefern eine Quantifizierung der Affinität der MAs zu den Tonen in der Reihenfolge Chlorit < Kaolinit < Illit < Montmorillonit (Ergänzungstabelle 1) und für die zunehmende Affinität der MAs in der Reihenfolge MMA < DMA < TMA (Ergänzungstabelle 1).Die Ergebnisse stimmen gut mit denen überein, die 14C-MAs und eine Meerwassermatrix verwenden22.Aufgrund des häufigen Vorkommens von Montmorillonit in Meeressedimenten25 und seiner Fähigkeit, MAs zu adsorbieren, wird dieser Ton ausgewählt, um Methanogen-Ton-Wechselwirkungen zu untersuchen.Anfangskonzentrationen von Methylaminen sind 0,03, 0,3 (überlappende Datenpunkte), 3, 10 und 30 mM;Datenpunkte werden als Mittelwert und Fehlerbalken als Standardabweichung von dreifachen Proben dargestellt.Die Zugabe von Montmorillonit zu Lösungen von MAs in Wachstumsmedium, das M. methylutens enthält, führt zu einer Verlangsamung der Methanproduktion durch M. methylutens für alle drei MAs im Vergleich zur Montmorillonit-freien Kontrolle, und dieses Phänomen wird mit zunehmender Tonzugabe deutlicher 10 g L−1 bis 40 g L−1 (Abb. 2).Die endgültigen Methankonzentrationen werden durch die Montmorillonit-Zugabe ebenfalls signifikant (P < 0,05) verringert, verglichen mit der Montmorillonit-freien Kontrolle (Abb. 2).Die Verlangsamung der Methanproduktion und die Verringerung der endgültigen Methanproduktion nehmen in der Reihenfolge MMA < DMA < TMA zu (Abb. 2).Insbesondere wird die endgültige Methanproduktion bei Zugabe von 10 g L-1 Montmorillonit um 3,6 ± 0,07 % für MMA, 4,0 ± 0,2 % für DMA und 7,8 ± 0,3 % für TMA reduziert, wobei die Zugabe von 20 g L-1 Montmorillonit ist um 8,0 ± 0,05 % für MMA, 9,3 ± 0,3 % für DMA und 13,9 ± 0,1 % für TMA reduziert, und schließlich wird bei Zugabe von 40 g L−1 Montmorillonit um 14,9 ± 0,2 % für MMA, 21,2 ± 0,04 % für DMA reduziert und 24,9 ± 0,3 % für TMA, verglichen mit der Montmorillonit-freien Kontrolle.Monomethylamin (MMA) (a), Dimethylamin (DMA) (b) und Trimethylamin (TMA) (c);Zugabe von Montmorillonit bei 0 (K), 10 (Mnt10), 20 (Mnt20) und 40 (Mnt40) g L−1;Datenpunkte werden als Mittelwert und Fehlerbalken als Standardabweichung von dreifachen Proben dargestellt.In ähnlicher Weise wie beim Tonzugabeexperiment in Abwesenheit von M. methylutens (Abb. 1) verringert die Zugabe von Montmorillonit in Gegenwart von M. methylutens die Konzentrationen an freien MAs im Ausgangsmedium im Vergleich zur Montmorillonit-freien Kontrolle (Abb . 3).Die Abnahme der freien MA nimmt mit zunehmender Montmorillonit-Zugabe von 10 g L−1 auf 40 g L−1 zu, mit einer maximalen Abnahme von 40,2 ± 0,2 % relativ zur anfänglichen Konzentration an freier MA (Abb. 3).Im Gegensatz zu Kontrollexperimenten ohne M. methylutens (ergänzende Abb. 1) sind am Ende der Inkubation (nach 144 h) keine nachweisbaren freien MAs im Medium (<0,5 µM) und keine nachweisbaren austauschbaren MAs im Feststoff für alle Behandlungen (Abb. 3), wobei austauschbare MAs operativ als solche definiert sind, die mit 1 M LiCl21 aus der festen Phase entfernt werden können.Der Anteil der MAs, die stark an den Feststoff adsorbiert sind und somit nicht für den Austausch zur Verfügung stehen, kann während des HF-HCl-Aufschlusses freigesetzt werden, wodurch die Schichtsilikatstruktur vollständig zerstört wird21.Nach dem Verdau nehmen die endgültig stark adsorbierten MAs in der Reihenfolge MMA < DMA < TMA zu (Abb. 3).Insbesondere sind die endgültigen nicht austauschbaren MAs bei Zugabe von 10 g L-1 Montmorillonit 2,6 ± 0,1 % für MMA, 2,7 ± 0,2 % für DMA und 3,6 ± 0,3 % für TMA, bei Zugabe von 20 g L-1 Montmorillonit 5,3 ± 0,04 % für MMA, 5,4 ± 0,3 % für DMA und 8,1 ± 0,01 % für TMA und schließlich bei Zugabe von 40 g L−1 Montmorillonit sind 6,8 ​​± 0,02 % für MMA, 10,0 ± 0,5 % für DMA und 15,5 ± 0,1 % für TMA der anfänglichen MAs in der Montmorillonit-freien Kontrolle (Fig. 3).Freie Methylamine im Ausgangsmedium nach 24 h Äquilibrierung vor der Inokulation des Stammes TMA-10 (Ausgangsmedium), freie Methylamine im Medium nach 144 h (Endmedium, unter Nachweisgrenze < 0,5 µM), austauschbare Methylamine adsorbiert durch Montmorillonit nach 144 h extrahiert mit 1 M LiCl (austauschbarer Pool, unterhalb der Nachweisgrenze < 0,5 µM) und nicht austauschbare Methylamine adsorbiert von Montmorillonit nach 144 h, extrahiert mit 5 M HF-1 M HCl (nicht austauschbarer Pool, Werte werden in Konzentrationen bezogen auf das anfängliche Mediumvolumen umgerechnet 10 ml zum Vergleich).MMA steht für Monomethylamin, DMA für Dimethylamin und TMA für Trimethylamin;Zugabe von Montmorillonit bei 0 (K), 10 (Mnt10), 20 (Mnt20) und 40 (Mnt40) g L−1;Daten werden als Mittelwert und Fehlerbalken als Standardabweichung von dreifachen Proben dargestellt.Die Zugabe von Montmorillonit zu Lösungen von MAs ohne M. methylutens führt zu einer starken chemischen Wechselwirkung zwischen MAs und der Mineraloberfläche (Abb. 4).Für alle drei von Montmorillonit adsorbierten MAs zeigt die Analyse durch Nahkanten-Röntgenabsorptions-Feinstrukturspektroskopie, dass die Amino-N-Peakregion bei ~405,5–409,7 eV27 im Vergleich zu ihrem jeweiligen freien MA-Standard in der Amplitude reduziert und zu einer niedrigeren Energie verschoben ist.Die Verringerung der Peakamplitude und der Energieverschiebung ist für MMA-Montmorillonit am größten und folgt der Reihenfolge MMA-Montmorillonit > DMA-Montmorillonit > TMA-Montmorillonit.Für alle drei von Montmorillonit adsorbierten MAs gibt es auch ein ausgeprägtes Niedrigenergiemerkmal bei ~400,5–404 eV, das sich als Schulter auf der Niedrigenergieseite des Amino-N-Hauptpeaks manifestiert.Diese Schulter fehlt im freien MMA-Standard und entwickelt sich in der Reihenfolge MMA < DMA < TMA in den freien MA-Standards und den MA-Montmorillonit-Proben relativ zur Amino-N-Spitzenamplitude zunehmend weiter.Daten aufgetragen als Energie (eV) gegen normalisierte Extinktion (willkürliche Einheiten).Graue Bänder zeigen die spektralen Bereiche, die mit Amino-N (Band 1) assoziiert sind, und das Schultermerkmal, das auf der Niedrigenergieseite des Amino-N-Peaks vorhanden ist (Band 2).Für jedes Methylamin sind das freie Methylamin-Standardspektrum (gestrichelte Linien) und das mit Montmorillonit verbundene Probenspektrum (durchgezogene Linien) dargestellt.MMA steht für Monomethylamin, DMA für Dimethylamin und TMA für Trimethylamin.Spektren werden zur besseren Übersichtlichkeit mit einem willkürlichen vertikalen Versatz gestapelt.Die Zugabe von Montmorillonit zu Lösungen von MAs in Wachstumsmedium, das M. methylutens enthält, führt zu einer mineralogischen Veränderung im Montmorillonit nach der Inkubation, wobei in Übereinstimmung mit früheren Arbeiten28,29 Röntgenbeugungsmuster zeigen, dass sich keine neuen Mineralphasen bilden, sondern Der 001-Peak von Montmorillonit verschiebt sich zu einem niedrigeren d-Abstand und wird breiter und weniger intensiv (ergänzende Abb. 2).Gleichzeitig gibt es einen signifikanten (P < 0,05) Anstieg der gelösten Fe(II)-Konzentrationen im Medium, verglichen mit der Montmorillonit-freien Kontrolle und den Kontrollexperimenten ohne M. methylutens (Abb. 5).Aufgrund der Adsorption von Fe(II) an Ton und der Anwesenheit von Sulfid im Medium ist es nicht möglich, das gesamte im Reaktionssystem freigesetzte Fe(II) quantitativ abzuschätzen.MMA steht für Monomethylamin, DMA für Dimethylamin und TMA für Trimethylamin;Zugabe von Montmorillonit bei 0 (K), 10 (Mnt10), 20 (Mnt20) und 40 (Mnt40) g L−1;Daten werden als Mittelwert und Fehlerbalken als Standardabweichung von dreifachen Proben dargestellt.Während die schützende Wirkung von Mineralien für OC eine gut etablierte Hypothese ist, wird oft ein direkter Zusammenhang zwischen Adsorption und Remineralisierung angenommen und wurde selten auf spezifische Adsorptionsmechanismen oder spezifische mikrobielle Remineralisierungswege getestet8.Hier untersuchen wir den Zusammenhang zwischen Adsorption und Remineralisierung von MAs während des kürzlich entdeckten kryptischen Methankreislaufs in marinen Oberflächensedimenten11,12, in dem methylotrophe Methanogene MAs als nicht konkurrierende Substrate für die Methanproduktion nutzen12,13.In diesen Oberflächensedimenten sind MAs nur in geringen Konzentrationen im Porenwasser, aber in hohen Konzentrationen in der festen Phase vorhanden, was frühere Arbeiten zu der Annahme veranlasste, dass die MAs-Porenwasserkonzentrationen durch die Adsorption von MAs auf Tonen moderiert werden20,21,22,23,24.Hier stellen wir die Hypothese auf, dass die Adsorption von MAs durch Tone die Verfügbarkeit von MAs für methylotrophe Methanogene einschränken und somit ihre Remineralisierung hemmen kann, so dass die Adsorption eine starke Kontrolle über die methylotrophe Methanogenese und möglicherweise den kryptischen Methankreislauf in marinen Oberflächensedimenten bietet.In unserer Studie stellen wir fest, dass die Zugabe von Tonmineralien (bei Konzentrationen von 10–40 g L−1) zur Adsorption von MAs an die Festphase führt und somit die Konzentrationen an freien MAs im Medium signifikant verringert (Abb. 1).Wir stellen auch fest, dass die Zugabe von Tonmineralien zu einer Verlangsamung der Methanproduktion und einer Verringerung der endgültigen absoluten Methankonzentration führt, die vom methylotrophen Methanogen M. methylutens produziert wird (Abb. 2).Um die Wechselwirkungen zwischen MAs, Ton und M. methylutens zu bestimmen und wie diese Prozesse die Methanproduktion steuern, definieren wir operativ die verschiedenen Festphasenpools von adsorbiertem MA (Abb. 3) und untersuchen das MA-Ton-System (Abb. 4) und der MA-Ton-M.Methylutens-System (Abb. 5) auf mechanistischer Ebene.Frühere Arbeiten weisen darauf hin, dass an Ton adsorbiertes OC vor der Desorption durch extrazelluläre Enzyme30,31 geschützt ist, und daher sollte die Zufuhr von MAs zu Methanogenen in Gegenwart von Ton durch ihre Gleichgewichtsdesorption von den Tonpartikeln begrenzt sein.In unserer Arbeit kann eine reversible Adsorption von MAs an Montmorillonit, die ihre Versorgung mit M. methylutens begrenzt (Abb. 1), die Verlangsamung der Methanproduktion in Gegenwart von Ton erklären (Abb. 2).Die reversible Adsorption führt dann zu einem austauschbaren Pool von MAs (bis zu 24,7 ± 0,3 %), die von M. methylutens verwertet werden (Abb. 3), und einem Fehlen freier MAs (unterhalb der Nachweisgrenze) im Medium (Abb. 3).Wir finden jedoch auch einen signifikanten nicht austauschbaren Pool von MAs (bis zu 15,5 ± 0,1 %) am Ende des Experiments (Abb. 3).Diese relativ nicht umkehrbare Adsorption von MAs muss auch ihre Versorgung mit M. methylutens begrenzen (Abb. 1), kann aber zusätzlich den Großteil (45,6–74,6 %) der Verringerung der endgültigen Menge an produziertem Methan erklären (Abb. 2 und ergänzende Abb. 3, die zeigt, dass es eine lineare Beziehung zwischen der Menge an nicht austauschbaren MAs und der Verringerung der endgültigen Methanproduktion gibt).Unsere Ergebnisse zeigen, dass die Adsorption von MAs an Ton eine Kontrolle erster Ordnung auf die methylotrophe Methanogenese von MAs bei Tonkonzentrationen und experimentellen Bedingungen der Ionenstärke und des pH-Wertes ausübt, die sich Meeresoberflächensedimenten annähern.Eine Verlangsamung der Methanproduktion in Anwesenheit von Lehm um bis zu 2 Tage (Abb. 2) ist vergleichbar mit den Umsatzraten von Methan in marinen Oberflächensedimenten11.Unsere Ergebnisse legen daher nahe, dass die Adsorption von MAs an Ton den kryptischen Methankreislauf und damit den lokalen Methankreislauf in marinen Oberflächensedimenten erheblich beeinflussen könnte.Die Tatsache, dass keine nachweisbaren MAs im Medium vorhanden sind und ein relativ großer Anteil an Ton adsorbiert wird (Abb. 3), bietet auch eine mechanistische Erklärung für die sehr geringen Konzentrationen von MAs im Porenwasser mariner Oberflächensedimente (in µmol L−1 oder oft unterhalb der Nachweisgrenze), aber hohe Konzentrationen in der Festphase13,20,21,22,23,24.Bisherige Arbeiten zur Bestimmung der genauen Adsorptionsmechanismen zwischen MAs und Ton sind auf nasschemische Desorptionsexperimente beschränkt, die nicht bestimmen können, welche spezifischen chemischen und/oder physikalischen Prozesse die MAs-Aufnahme dominieren und kontrollieren22.Die Dissoziationskonstanten (pKa-Werte) von MMA, DMA und TMA betragen 10,6, 10,7 bzw. 9,8, was bedeutet, dass sie in unserem überwiegend positiv geladen sind (MMA: CH3NH3+; DMA: (CH3)2NH2+; TMA: (CH3)3NH+). mittleres und marines Sedimentporenwasser32,33.Es wird daher spekuliert, dass MAs an negativ geladenen Tonen in Sedimenten34 über reversible elektrostatische Bindungen22 adsorbieren.Während der Adsorption von Aminosäuren an Montmorillonit wird mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie eine Verringerung der Spitzenamplitude und eine Verschiebung der δs(NH3+)-Bande zu niedrigerer Energie beobachtet, was vermutlich reversible elektrostatische und/oder Wasserstoffbrückenbindungen zwischen positiven Aminogruppen widerspiegelt und negative Silanol-Adsorptionsstellen35.In unserer Arbeit können entweder reversible elektrostatische und/oder Wasserstoffbrückenbindungen unsere ähnlichen Amino-N-Spitzenänderungen und die Manifestation der Niedrigenergieschulter erklären (Abb. 4).Diese Niedrigenergieschulter ist dem Rydberg-Charakter27 zuzuschreiben.Die Schulter fehlt im freien MMA-Standard, wo das Rydberg-Mischen zwischen den -NH-Bindungen das Rydberg-Signal dämpft, wird aber für die freien DMA- und TMA-Standards zunehmend deutlich, wenn die Anzahl der -NH-Bindungen abnimmt27.Da die -NH-Bindung mit Ton interagiert, gibt es weniger -NH-Bindungen für die Valenzmischung und der Rydberg-Peak wird zwischen jedem MA und seinem jeweiligen Standard verstärkt.Der Rydberg-Peak entwickelt sich auch fortschreitend von MMA-Ton mit den meisten -NH-Bindungen zu TMA-Ton mit den wenigsten -NH-Bindungen.Das abnehmende Ausmaß der Peakänderungen von MMA zu TMA zeigt jedoch, dass die mit diesem Phänomen verbundenen besonderen Bindungen für TMA am schwächsten sind (Fig. 4).Elektrostatische Bindungen werden von MMA zu TMA schwächer, da der fortschreitende Ersatz eines H-Atoms an der Aminogruppe durch eine elektronenspendende Methylgruppe die negative Ladung an der Aminogruppe erhöht36.Wasserstoffbrückenbindungen und Van-der-Waals-Kräfte zwischen -CH-Gruppen und Ton verstärken sich jedoch von MMA zu TMA, wenn die Anzahl der Methylgruppen (Molekulargewicht) zunimmt37,38.Unsere Ergebnisse liefern daher einen direkten Beweis für die reversible elektrostatische Bindung von MAs an Ton, weisen jedoch darauf hin, dass auch Wasserstoffbrückenbindungen erforderlich sind, um die zunehmende Adsorptionsaffinität von MMA zu TMA zu erklären (Abb. 1).Während die Verlangsamung der Methanproduktion (Abb. 2) auf reversible Adsorption über elektrostatische und Wasserstoffbrückenbindungen zurückzuführen ist, kann dieser Adsorptionsmechanismus die Unterschiede in der Adsorptionsaffinität unserer Tone (Abb. 1) nicht vollständig erklären.Denn wenn die reversible Adsorption der einzige Adsorptionsmechanismus für MAs war, sollten diese Unterschiede in der Adsorptionsaffinität durch die Tatsache erklärt werden, dass Montmorillonit im Vergleich zu den anderen Tonen eine größere Oberfläche und damit eine höhere Anzahl reversibler elektrostatischer Adsorptionsstellen aufweist39.Die auf die Tonoberfläche Karea (ml m – 2) normalisierten Verteilungskoeffizienten Kads (ml g – 1) zeigen jedoch, dass Montmorillonit immer noch eine erhöhte Adsorptionsaffinität besitzt (Ergänzungstabelle 1).Darüber hinaus kann die reversible Adsorption über elektrostatische und Wasserstoffbrückenbindungen die Verringerung der endgültigen Methanproduktion (Abb. 2) nicht erklären, was teilweise auf eine relativ nicht reversible Adsorption zurückzuführen ist, die von MMA zu TMA zunimmt (Abb. 3).Neben der reversiblen Adsorption über elektrostatische und Wasserstoffbrückenbindungen ist somit klar, dass ein zusätzlicher Adsorptionsmechanismus, der von anderen mineralogischen Eigenschaften abhängig ist, eine wichtige Rolle bei der MAs-Adsorption spielt.Von den von uns untersuchten Tonen ist Montmorillonit der einzige mit einer Zwischenschicht aus leicht austauschbaren Kationen (Montmorillonit (Swy-2) Kationenaustauschkapazität 85 meq/100 g40).Die geringe Molekülgröße von MAs macht es daher einigen MAs möglich, in die Zwischenschicht von Montmorillonit zu wandern41,42.Dies erhöht die Adsorptionsaffinität von Montmorillonit im Vergleich zu den anderen Tonen und erzeugt einen Pool von MAs, die wahrscheinlich weniger leicht ausgetauscht werden als diejenigen, die sich an den Partikeloberflächen befinden22,38.Die Tatsache, dass sich Wasserstoffbrückenbindungen und Van-der-Waals-Kräfte zwischen -CH-Gruppen und Ton von MMA zu TMA verstärken, begünstigt wahrscheinlich ihre sequentiell zunehmende Adsorption in diesen nicht austauschbaren Pool (Abb. 3).Unsere Ergebnisse weisen daher darauf hin, dass MAs auch als nicht austauschbarer Pool in Tonzwischenschichten okklusiv vor mikrobieller Remineralisierung geschützt sind.Unsere Ergebnisse zeigen, dass die Verringerung der endgültigen Methanproduktion (Abb. 2) nur teilweise auf eine relativ nicht reversible Adsorption durch Okklusion in Tonzwischenschichten zurückzuführen ist (ergänzende Abb. 3, die zeigt, dass für jede Einheit nicht austauschbarer MAs > 1 unt reduzierte Endproduktion von Methan).Stattdessen zeigen frühere Arbeiten, dass die Bioreduktion von strukturellem Fe(III), das üblicherweise in Tonmineralien gefunden wird (Montmorillonit (Swy-2) enthält 4,23 % Fe2O343), zu einer Freisetzung von Fe(II) in Lösung führt28,29,44,45.Dies hemmt anschließend die Methanogenese für viele Methanogene, einschließlich Methanosarcina barkeri MS, Methanosphaera cuniculi 1R7, Methanobacterium palustre F, Methanococcus voltaei A3 und Methanolobus vulcani PL-12/M46, Methanospirillum hungatei, Methanosarcina barkeri, Methanosaeta concilii und Methanosarcina barkeri44 und Methanosarcina barkeri44 und Methanothermobacterus28.Bei Montmorillonit führt die Bioreduktion von strukturellem Fe(III) zur Freisetzung von Fe(II) in die Lösung28,29,44,45 und einer gleichzeitigen Verschiebung zu niedrigeren d-Abständen zusammen mit einer Verbreiterung und Verringerung der Intensität des 001-Peaks im Röntgenbeugungsmuster28.In unserer Studie kann die Bioreduktion von strukturellem Fe (III) durch M. methylutens die Zunahme von gelöstem Fe (II) im Medium (Abb. 5) und ähnliche Spitzenänderungen für Montmorillonit (ergänzende Abb. 2) erklären, die nach der Inkubation beobachtet wurden.Frühere Arbeiten deuten darauf hin, dass die Spitzenänderungen einen teilweisen Zusammenbruch der Montmorillonit-Zwischenschichten widerspiegeln, bei denen der Anteil der Zwischenschichten mit einem Abstand von ~17 Å d(001) abnimmt und diejenigen mit einem Abstand von ~13 Å d(001) zunehmen28.Es ist unwahrscheinlich, dass ein teilweiser Zusammenbruch der Zwischenschichten die reversible Adsorption von MAs über elektrostatische und Wasserstoffbrückenbindungen wesentlich beeinflusst oder den Einschluss von Molekülen mit kleiner Molekülgröße wie MAs in die Zwischenschichten einschränkt.Es wird jedoch vermutet, dass das Vorhandensein von Fe(II) zu einer verlangsamten Methanproduktion und Hemmung der endgültigen Methanproduktion beiträgt (Abb. 2), da das Vorhandensein von Montmorillonit das Redoxpotential des Systems erhöht, was für Methanogene ungünstig ist28,46 ,47, und/oder die Umleitung des Elektronenflusses zur Fe(III)-Reduktion hemmt die Methanogenese28,44,46.Obwohl verschiedene Mikroben durch Al3+ negativ beeinflusst werden, war gelöstes Al3+ im Medium nicht nachweisbar (<0,1 µM) und somit ist die Toxizität von Al3+ in dieser Studie vernachlässigbar.Zusammenfassend liefert unsere Studie direkte Beweise dafür, dass die Adsorption von OC (MAs) durch Mineralien (Ton) die Verfügbarkeit von OC (MAs) für Mikroben (M. methylutens) einschränkt und zu einer Verlangsamung und Verringerung der Remineralisierung von OC führt ( Methanproduktion).Wir bieten ein mechanistisches Verständnis der Wechselwirkungen zwischen methylierten Substraten, Mineralien und methylotrophen Archaeen.Unsere Ergebnisse zeigen, dass die Adsorption von MAs an Tonen eine bisher unerkannte Kontrolle erster Ordnung für die methylotrophe Methanogenese und den potenziell kryptischen Methankreislauf in marinen Oberflächensedimenten bietet.Unsere Daten zeigen, dass die methylotrophe Methanogenese mit zunehmender Montmorillonit-Konzentration (von 10 bis 40 g L−1) zunehmend gehemmt wird (Abb. 2).Es wird berichtet, dass Montmorillonit-Konzentrationen in marinen Oberflächensedimenten nahe 130 g L−1 vor der Küste von Peru im Südostpazifik21,48 und bis zu etwa 200 g L−1 in pelagischen Sedimenten des Südpazifik48 erreichen.Daher schlagen wir vor, dass die Methanogenese mit steigenden Montmorillonit-Konzentrationen weiter gehemmt werden könnte und dass dieser Prozess daher an geografischen Orten mit hohem Montmorillonit-Gehalt, wie dem Südpazifik, am wichtigsten sein könnte.Da die Umsatzrate des kryptischen Methankreislaufs in marinen Oberflächensedimenten vergleichbar ist mit dem benthischen Methanfluss durch die Sediment-Wasser-Grenzfläche11, wirkt sich die Hemmung dieses Prozesses möglicherweise auf den Methanaustausch zwischen Sediment und Meerwasser und damit auf das Gesamtbudget des Kohlenstoffkreislaufs aus.Weitere Forschung ist jedoch erforderlich, um die Beziehung zwischen Montmorillonit-Konzentrationen, der Hemmung der methylotrophen Methanogenese und dem Kohlenstoffkreislauf unter komplexeren experimentellen Bedingungen und in situ in marinen Oberflächensedimenten zu untersuchen.Wir schlagen vor, dass ähnliche Studien wie unsere hier auch Mineral-OC-Wechselwirkungen für verschiedene OC-Substrate, Mineralien und Mikroben, die an verwandten biogeochemischen Prozessen beteiligt sind, direkt untersuchen könnten.Diese Studie wurde durchgeführt, um den Zusammenhang zwischen Mineraladsorption und mikrobieller Remineralisierung während der Wechselwirkungen zwischen MAs, Methanogenen und Tonmineralien in Meeressedimenten zu untersuchen.Drei Methylamine (Monomethylamin (MMA), Dimethylamin (DMA) und Trimethylamin (TMA)) und vier übliche Tonmineralien in Meeressedimenten (Chlorit, Illit, Kaolinit und Montmorillonit) wurden für Experimente ausgewählt, und Methanococcoides methylutens TMA-10 wurde als verwendet repräsentatives methylotrophes Methanogen.Wir haben für alle Experimente n = 3 gewählt.Methanococcoides methylutens TMA-10 (DSM 2657) wurde von der Deutschen Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen (DSMZ) GmbH erworben und ist ein anaerobes, mesophiles Archaeon, das ursprünglich aus Meeressedimenten isoliert wurde49,50.M. methylutens ist ein obligat methylotrophes marines Methanogen, die Typusart seiner Gattung, während TMA-10 der Typusstamm ist.Für die Kultivierung dieses Stammes wurde das empfohlene Protokoll von DSMZ befolgt und standardmäßige anaerobe Techniken51 durchgeführt.Kurz gesagt bestand das Wachstumsmedium aus (pro Liter) 0,34 g KCl, 4,00 g MgCl2 x 6H2O, 3,45 g MgSO4 x 7H2O, 0,25 g NH4Cl, 0,14 g CaCl2 x 2H2O, 0,14 g K2HPO4, 18,00 g NaCl, 1,00 g Na- Acetat, 2,00 g Hefeextrakt, 2,00 g Trypticase-Pepton, 5,00 g NaHCO3, 3,00 g Trimethylamin x HCl (31,3 mM TMA in Endwachstumsmedium), 10,00 ml Spurenelementlösung, 2,00 ml Fe(NH4)2(SO4)2 x 6H2O Lösung (0,1 % w/v) und 10,00 ml Vitaminlösung.Das Wachstumsmedium wurde durch Spülen mit N2/CO2-Gasmischung (80:20) und Zugabe von 0,50 g L-Cystein-HCl x H2O, 0,50 g Na2S x 9H2O mit 0,50 ml Na-Resazurin-Lösung (0,1 % w/v) anoxisch gemacht ) als Redoxindikator.Der endgültige pH-Wert des Wachstumsmediums wurde auf 7,0–7,2 eingestellt, das in 75-ml-Serumflaschen verteilt und durch Autoklavieren sterilisiert wurde.M Methylutens wurde dann dem Wachstumsmedium zugesetzt und bei 30°C inkubiert.Die chemische Zusammensetzung des Kulturmediums ahmt die chemische Zusammensetzung von Meerwasser nach.Die berechnete Ionenstärke des Kulturmediums beträgt ~0,5 M, was ungefähr dem natürlichen Meerwasser (0,6–0,7 M) entspricht, während der pH-Wert ~7,0 beträgt, was im Bereich des Porenwasser-pH-Bereichs von Meeressedimenten (6,9–8,3)32,33 liegt.Das Kulturmedium ist für das Zellwachstum unter Laborbedingungen optimiert49,50 und daher nährstoffreicher als Porenwasser und enthält eine höhere Konzentration an organischen Substraten (mM-Bereich) als Porenwasser (typischerweise µM-Bereich).Kontrollexperimente wurden vorbereitet, um die inhärente Anwesenheit von MAs im Hefeextrakt (und/oder Trypticase-Pepton) zu überprüfen.Kurz gesagt umfassten diese Kontrollexperimente nur das sterile Wachstumsmedium und die Zugabe von M. methylutens in Abwesenheit und Gegenwart von TMA, und Methanakkumulation und Zellwachstum wurden über 144 h überwacht.Während der Inkubationszeit wurde keine Methanansammlung oder Zellwachstum festgestellt (fast Nullabschnitte sowohl für die Methanansammlung (~ 0,0001) als auch für die Wachstumskurve (~ 0,01) (ergänzende Abb. 4)).Da M. methylutens ein obligatorisches methylotrophes marines Methanogen ist, kann es nur kleine, methylierte Moleküle wie MAs für die Methanproduktion verwenden49, daher zeigt das Fehlen von Methanakkumulation und Zellwachstum in den Experimenten ohne TMA, dass es keine MAs oder andere methylierte gibt Verbindungen im Hefeextrakt.In den Experimenten wurden vier Mineralien der Clay Minerals Society verwendet: Chlorit (#CCa-2), Illit (#IMt-2), Kaolinit (#KGa-2) und Montmorillonit (#SWy-3).Alle Tone wurden unter Verwendung einer TEMA-Labor-Achat-Scheibenmühle zu einem feinen Pulver (mehlartig) gemahlen und vor der Verwendung gesiebt (45 &mgr;m).Für die Versuche wurde die Größenfraktion < 45 µm verwendet.Die Gesamtkohlenstoffgehalte für die vier Tone betrugen 0,031 % für Chlorit, 0,086 % für Illit, 0,011 % für Kaolinit und 0,17 % für Montmorillonit, bestimmt durch LECO SC-144DR (LECO Corporation, USA).Nat.Artikel CAS PubMed Google ScholarArtikel PubMed PubMed CentralGoogle ScholarOrg.Org.Artikel CAS PubMed Google ScholarArtikel CAS PubMed Google ScholarArtikel CAS PubMed Google ScholarArtikel CAS PubMed PubMed CentralGoogle ScholarArtikel CAS PubMed Google ScholarJeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:Leider ist für diesen Artikel derzeit kein teilbarer Link verfügbar.