Javascript ist derzeit in Ihrem Browser deaktiviert.Mehrere Funktionen dieser Website funktionieren nicht, wenn Javascript deaktiviert ist.freier Zugang zu wissenschaftlicher und medizinischer ForschungPeer-reviewte wissenschaftliche und medizinische Open-Access-Zeitschriften.Dove Medical Press ist Mitglied des OAI.Massennachdrucke für die pharmazeutische Industrie.Wir bieten unseren Autoren echte Vorteile, einschließlich einer beschleunigten Bearbeitung von Papieren.Registrieren Sie Ihre spezifischen Daten und spezifischen Arzneimittel von Interesse und wir gleichen die von Ihnen bereitgestellten Informationen mit Artikeln aus unserer umfangreichen Datenbank ab und senden Ihnen umgehend PDF-Kopien per E-Mail zu.Zurück zu Zeitschriften » Nanotechnologie, Wissenschaft und Anwendungen » Band 10Autoren Nahum T., Dodiuk H., Kenig S., Panwar A., ​​Barry C., Mead JVeröffentlicht 15. Februar 2017 Jahrgang 2017:10 Seiten 53—68DOI https://doi.org/10.2147/NSA.S123447Begutachtung durch einmaliges anonymes Peer-ReviewHerausgeber, der die Veröffentlichung genehmigt hat: Professor Israel (Rudi) RubinsteinTehila Nahum,1 Hanna Dodiuk,2 Samuel Kenig,2 Artee Panwar,1 Carol Barry,1 Joey Mead,1 1Department of Plastics Engineering, University of Massachusetts Lowell, Lowell, MA, USA;2Department of Polymers and Plastics Engineering, Shenkar College of Engineering Design and Art, Ramat Gan, Israel Zusammenfassung: Dauerhafte superhydrophobe Beschichtungen wurden unter Verwendung eines Systems aus Silica-Nanopartikeln (NPs) zur Bereitstellung von Rauheit im Nanobereich, Fluorsilan zur Erzielung einer hydrophoben Chemie und drei verschiedenen Polymeren synthetisiert Bindemittel: Urethanacrylat, Ethyl-2-cyanoacrylat und Epoxid.Beschichtungen aus unterschiedlichen Bindemitteln, die NPs in verschiedenen Konzentrationen enthielten, zeigten unterschiedliche superhydrophobe Eigenschaften, wenn sie auf Polycarbonat- (PC) und Glassubstrate aufgetragen wurden, und in Abhängigkeit von der Beschichtungszusammensetzung.Es wurde festgestellt, dass die Oberflächeneigenschaften und die Benetzbarkeit des Substrats die superhydrophoben Eigenschaften der Beschichtungen beeinflussten.Parameter der Grenzflächenspannung und des Ausbreitungskoeffizienten (Thermodynamik) der Beschichtungskomponenten wurden verwendet, um die Lokalisierung der NPs für die verschiedenen Bindemittelkonzentrationen vorherzusagen.Die thermodynamische Analyse der NP-Lokalisierung stimmte gut mit den experimentellen Beobachtungen überein.Auf der Grundlage der thermodynamischen Analyse und der Ergebnisse der experimentellen Rasterelektronenmikroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie, Profilometrie und Rasterkraftmikroskopie wurde der Schluss gezogen, dass die Lokalisierung der NPs auf der Oberfläche entscheidend ist, um die erforderliche Rauheit und die daraus resultierende Superhydrophobie bereitzustellen.Die durch Klebebandtest der Epoxidformulierungen bewertete Haltbarkeit war sowohl auf Glas als auch auf PC am besten.Mehrere Beschichtungszusammensetzungen behielten ihre Superhydrophobie nach dem Bandtest.Zusammenfassend wurde der Schluss gezogen, dass die thermodynamische Analyse ein leistungsfähiges Werkzeug zur Vorhersage der Rauheit der Beschichtung aufgrund der Lage der NPs auf der Oberfläche ist und daher beim Design von superhydrophoben Beschichtungen verwendet werden kann.Schlüsselwörter: superhydrophobe Beschichtung, Haltbarkeit, Thermodynamik, Silica-Nanopartikel, MorphologieSuperhydrophobe Oberflächen wurden für eine Vielzahl von Anwendungen untersucht, wie z. B. selbstreinigende,1,2 Korrosions-,3 Verschmutzungs-,4 Öl/Wasser-Trennung,5,6 Selbstheilung,7 Antifouling8 und eisabweisende Oberflächen.7 ,9–12 Superhydrophobe Oberflächen haben statische Kontaktwinkel >150° und Gleitwinkel <10°, wodurch Wassertropfen leicht entlang der Oberfläche rollen können.Die beiden Schlüsselparameter für die Superhydrophobie umfassen die hydrophobe Chemie und eine nano-/mikrohierarchische Oberflächenstruktur.Hydrophobe Chemie kann durch verschiedene Materialien mit niedriger Oberflächenenergie vermittelt werden, wie fluorierte und Verbindungen mit langen Alkylketten.13 Es wurde gezeigt, dass eine selbstorganisierte Monoschicht aus Alkyltrichlorsilan (ATS) die Oberflächenenergie von W18O49-Nanodrahtsubstraten modifiziert, indem sie die Kohlenstofflänge von ATS verändert .Die Ergebnisse zeigten eine Zunahme des Kontaktwinkels mit zunehmender Anzahl an Kohlenstoffen in ATS.14 Die Benetzbarkeit einer Anordnung von Zinkoxid-Nanodrähten wurde monoton von hydrophil zu hydrophob geändert, indem die Kohlenstoffkettenlänge einer chemisorbierten Fettsäure (FA)15 A selbst erhöht wurde -Aufbau eines Films aus Fettsäuren mit unterschiedlichen Kohlenstoffkettenlängen auf Hydroxyapatitscheibenoberflächen zeigte, dass die Kontaktwinkel mit zunehmender Länge der FA-Kohlenstoffkette signifikant zunahmen.16 Außerdem ist eine hierarchische Struktur aus nanoskaliger Textur auf mikroskaliger Textur erforderlich, um superhydrophobe Eigenschaften zu erhalten.Die raue Struktur kann ein Flüssigkeitströpfchen im Cassie-Baxter-Zustand tragen und hohe Kontaktwinkel aufweisen, da Luft zwischen den rauen Unebenheiten eingeschlossen ist.Eine solche Rauhigkeit kann auch geringere Gleitwinkel bereitstellen, da die kleine Kontaktfläche zu einem verringerten Tropfen-Pinning führt (geringerer Widerstand gegen Tropfenbewegung).Rauheit kann die scheinbare freie Oberflächenenergie (SFE) der superhydrophoben Oberfläche aufgrund der reduzierten Kontaktfläche zwischen dem Flüssigkeitstropfen und der Oberfläche verringern.17 Diese Rauheit kann die Fähigkeit superhydrophober Oberflächen verbessern, Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung wie Öle abzustoßen.Um superhydrophobe Oberflächen herzustellen, wurde eine Vielzahl von Materialien und Techniken verwendet, darunter Top-Down-Methoden wie Lithographie18–21 und Plasmaätzen22 und Bottom-Up-Methoden mit verschiedenen Nanopartikeln (NPs) wie Silica23– 25 Siliciumdioxid/polyedrisches oligomeres Silsesquioxan,26 funktionalisierte Aluminiumoxid-NPs,27,28 Titandioxid,29,30 Kohlenstoffnanoröhren,31–34 ZnO-Partikel8,35–37 und silanisiertes Calciumcarbonat.38–41 Unabhängig von der Technik oder den Substraten Jedes verwendete Verfahren lieferte Mikro-/Nanometermerkmale für Rauheit und eine Chemie mit niedriger Oberflächenenergie.Obwohl superhydrophobe Oberflächen bereits untersucht wurden, sind ihre Anwendungen aufgrund ihrer hohen Produktionskosten und geringen Abriebfestigkeit begrenzt.26,30 Ein besonders attraktiver Ansatz ist eine Beschichtung, die auf eine Vielzahl von Oberflächen aufgebracht werden kann.Es sollte erwähnt werden, dass die Beschichtungen in vielen Studien aufgrund der spezifischen Zusammensetzung und/oder der beteiligten Herstellungstechniken auf bestimmte Substrate beschränkt sind.42–48 Die Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche/dem Substrat und der Beschichtung sowie zwischen dem Binder/den Nanopartikeln beeinflussen die Struktur der Beschichtung und jede resultierende hierarchische Struktur, die benötigt wird, um Superhydrophobizität zusätzlich zur Haltbarkeit der Beschichtungen zu erzeugen.Daher ist eine grundlegende Untersuchung dieser Parameter erforderlich, um die Wirkung der Substrat- und Beschichtungseigenschaften für die Herstellung neuer Beschichtungen auf einer breiten Palette von Substraten in der Zukunft zu verstehen.Ein weiteres Schlüsselmerkmal ist die Haltbarkeit, sodass die Oberfläche trotz Abrieb oder Verschleiß ihre superhydrophoben Eigenschaften behält.Eine frühere Studie22 zeigte, dass eine stabile superhydrophobe Urethanacrylat(UA)-Beschichtung unter Verwendung von Silica-NPs mit verschiedenen Durchmessern, die mit photoreaktiven Benzophenongruppen gepfropft wurden, und methylierten pyrogenen Silica-NPs mit einer Fluorsilan-Deckschicht erhalten wurde.Die Beschichtungen zeigten eine gute Abriebfestigkeit unter Luftströmung und eine gute Haltbarkeit bei beschleunigten Bewitterungsbedingungen.Folglich zielt diese Arbeit darauf ab, die Thermodynamik des Systems basierend auf den Parametern Grenzflächenspannung und Ausbreitungskoeffizient zu untersuchen.Daher wurden die Auswirkungen von Bindemitteltyp, Bindemittelkonzentration und Substratbenetzungseigenschaften auf die Beschichtungseigenschaften und -morphologie untersucht.Zwei Substrate, Polycarbonat (PC; hydrophob) und Glas (hydrophil), die mit einer Vielzahl von Formulierungen beschichtet waren, die hydrophobe Kieselsäure-NPs enthielten, die in drei verschiedenen Bindemitteln, Ethylcyanoacrylat (ECA), Epoxid und Urethanacrylat (UA), dispergiert waren, wurden für die untersucht Bildung von superhydrophoben Beschichtungen mit guter Haltbarkeit.Im vorliegenden Fall, in dem niedrigviskose Bindemittel verwendet wurden, sind die Misch- und Beschichtungsprozesse thermodynamisch gesteuert und die Kinetik spielt keine Rolle in der Thermodynamik, die zur Lokalisierung der NPs führt.Es wurden drei verschiedene Bindemittel und fünf verschiedene Verhältnisse von Bindemittel zu Siliciumdioxid untersucht.Jede Formulierung wurde auf Glas bzw. PC schleuderbeschichtet.Insgesamt wurden 30 Formulierungen untersucht.Die thermodynamische Analyse bestand aus mehreren Schritten.Im ersten Schritt wurde die Oberflächenspannung von unverdünnten und verdünnten ungehärteten Bindemitteln berechnet, um den Lösungsmitteleinfluss auf die Oberflächenspannung zu analysieren.Im zweiten Schritt wurde der Effekt der dispergierten NPs auf die Grenzflächenspannung zwischen den gelösten Bindemitteln und den dispergierten NPs mit zwei verschiedenen Methoden analysiert.Im dritten Schritt wurden aus den Grenzflächenspannungen die Spreitungskoeffizienten in der Mischstufe berechnet, um den Mischprozess der gelösten Binder und dispergierten NPs zu analysieren.Im vierten Schritt wurde der Ausbreitungskoeffizient im Beschichtungsschritt untersucht, um die endgültige Lokalisierung der NPs zu bestimmen.Schließlich wurde die Benetzung der Substrate durch das Bindemittel untersucht, indem die Grenzflächenspannung zwischen Lösungsmittel und Substrat und die Grenzflächenspannung zwischen den verdünnten ungehärteten Bindemitteln und dem Substrat verglichen wurden.Zur Unterstützung der thermodynamischen Analyse wurde die Topographie aller 30 Beschichtungen mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) untersucht.Schließlich wurden die Benetzungseigenschaften der gehärteten festen Proben unter Verwendung von Kontaktwinkel- und Gleitwinkelmessungen untersucht.Da Superhydrophobizität durch niedrige Oberflächenenergie (aufgrund von Chemie und Rauhigkeit) erreicht wird, wurden die SFEs der Beschichtungen mit den rein gehärteten Bindemitteln verglichen.In der letzten Phase der Studie wurde die Haltbarkeit mit einem Klebebandtest bewertet.Pyrogene Silika-NPs (CAB-O-SIL® TS-720; Cabot Corporation, Billerica, MA, USA) wurden während der gesamten Studie verwendet.Die Partikel wurden mit einem Fluoralkylsilan (FAS) (Dynasylan® F8263; Evonik, Essen, Deutschland) in Isopropylalkohol (IPA) gemischt.Die Fluoralkylfunktionalität liefert eine niedrige Oberflächenenergie.Der durchschnittliche Partikel-(Aggregat-)Durchmesser betrug 0,2–0,3 µm.Es wurden drei Bindemittel verwendet: ECA-Harz (Loctite® Super Glue; Henkel Corporation, Seabrook, NH, USA), ein Zweikomponenten-Epoxid (EPO-TEK® 301; Epoxy Technologies, Billerica, MA, USA) und ein Einkomponenten-Ultraviolett (UV) härtendes UA-Harz (NOA 61; Norland Products Incorporated, Cranbury, NJ, USA).Das Trägerlösungsmittel für die Beschichtung war Aceton (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA).Die den Sicherheitsdatenblättern entnommenen physikalischen Eigenschaften der Bindemittel sind in Tabelle 1 aufgeführt.Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften der BindemittelHinweis: *Basierend auf dem Sigma-Aldrich-Wert für ein Mercaptoester-Monomer.Abkürzungen: ECA, Ethylcyanoacrylat;UA, Urethanacrylat.Die Silica-NPs (konstante Konzentration von 2,5 Gew.-%) wurden in der Fluoralkylsilanlösung (in IPA) dispergiert und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.Jedes Bindemittel wurde in Aceton gelöst und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.Dann wurden die beiden Lösungen miteinander vermischt und weitere 10 Minuten gerührt.Für jede Formulierung lag die Bindemittelkonzentration im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%.Insgesamt wurden 15 Formulierungen hergestellt.Als Substrate für die Beschichtung dienten Objektträger aus Glas und PC-Platten, die in Quadrate von 2,54 cm × 2,54 cm geschnitten wurden.Die Substrate wurden mit Ethanol gespült und unter Luftdruck getrocknet.Ein Milliliter Lösung wurde auf das Substrat bei 1250 U/min für 1 Minute schleuderbeschichtet.ECA- und Epoxidformulierungen wurden 2 Stunden lang bei 110°C gehärtet.UA wurde 2 Minuten unter UV-Strahlung gehärtet.Für die UV-Härtung wurde eine Quecksilbermitteldrucklampe (Heraeus Noblelight America LLC; Heraus, Gaithersburg, MD, USA) mit einer Wellenlänge von 365 nm bei 100 % Intensität verwendet.Der Kontaktwinkel (CA) wurde nach der Methode des ruhenden Tropfens mit einem kommerziellen videobasierten, softwaregesteuerten Kontaktwinkelanalysator (DSA 100; KRUSS GmbH, Hamburg, Deutschland) gemessen.Für die Messungen wurde deionisiertes Wasser verwendet.Der Gleitwinkel wurde unter Verwendung einer in den Kontaktwinkelanalysator eingebauten Kippeinheit gemessen.Auf dem horizontalen Substrat wurde zunächst ein Tropfen abgeschieden und nach dem Gleichgewicht wurde die Substratebene bis zum Einsetzen der Tropfenbewegung gekippt.Sowohl Kontakt- als auch Gleitwinkel wurden unter Verwendung eines 5-&mgr;l-Wassertropfens gemessen.Die Oberflächenspannung der verdünnten Bindemittel und dispergierten Silica-NPs wurde mit der Pendant-Drop-Methode berechnet.Die Oberflächenspannung des hängenden Flüssigkeitstropfens in Luft wurde mit der Young-Laplace-Methode unter Berücksichtigung der charakteristischen Tropfenform unter dem Einfluss der Schwerkraft bestimmt.Die SFEs der superhydrophoben Oberflächen wurden mit der Methode von Zisman bestimmt,49 die die kritische Oberflächenspannung (γc) bestimmt.Um den γc-Wert zu erhalten, wurden die Kontaktwinkel von unpolaren Flüssigkeiten mit fortschreitend kleineren Oberflächenspannungen gemessen.In der aktuellen Arbeit wurden Diiodmethan, n-Hexadecan und n-Octan mit Oberflächenspannungen von 50,8, 27,47 bzw. 21,62 mN/m (aus der DSA-100-Softwaredatenbank) verwendet.Die Oberflächenspannungen dieser Flüssigkeiten wurden mit den Kontaktwinkeln (Kosinus des Winkels) korreliert, was ungefähr gerade Linien ergab.Die Extrapolation auf cosθ=1 ergab den Wert von γc.Die Kombination der Gleichung von Young für den Kontaktwinkel und der Methode von Zisman führt zu der Beziehung zwischen γc und γs – der Oberflächenspannung der Oberfläche, wie folgt:wobei b der Tangens der γc-Messungen ist.Für superhydrophobe Oberflächen mit sehr niedriger SFE (unwesentliche polare Wechselwirkungen) wird üblicherweise die Zisman-Methode verwendet, da nur Dispersionswechselwirkungen berücksichtigt werden.Für die reinen Bindemittel und das PC-Substrat, die polare Beiträge liefern, wurde die SFE mit der Lifshitz-van-der-Waals/Säure-Base-Methode (LW/AB) gemessen.Bei der LW/AB-Methode wird angenommen, dass die SFE aus zwei Hauptbeiträgen besteht, einer unpolaren Komponente und einer Säure-Base-Komponente , wobei die Säure-Base-Komponente wiederum aus Elektronendonor- und Elektronenakzeptorkomponenten besteht.Die Gesamt-SFE ist gegeben durchUm , und -Werte für einen Festkörper zu erhalten, müssen die Kontaktwinkel von drei verschiedenen Flüssigkeiten gemessen werden, von denen mindestens zwei polar sein müssen.In der vorliegenden Arbeit wurden Wasser und Formamid (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA) als polare Flüssigkeiten und Diiodmethan als unpolare Flüssigkeit verwendet.Die Grenzflächenspannung zwischen den verschiedenen Komponenten im Lösungszustand wurde mit zwei Methoden berechnet, der Antonoffschen Regel für nicht mischbare Systeme:und die Methode von Girifalco und Good50 für mischbare Systeme:wobei γA und γB die Grenzflächenspannung des Bindemittels (unverdünnt oder verdünnt) bzw. der dispergierten NPs sind.Das Molvolumen (ϕ) ist gegeben durchwobei Va das molare Volumen von Komponente A und Vb das molare Volumen von Komponente B ist. Die Methode von Girifalco und Good gilt für Substanzen, die mit dispersiven Kräften wechselwirken.In dem vorliegenden System, das auf hydrophober Chemie basiert, sind polare Wechselwirkungen unbedeutend.Der Ausbreitungskoeffizient (SAB), der bestimmt, ob sich Flüssigkeit B auf Flüssigkeit A oder Feststoff A ausbreitet, wurde unter Verwendung von berechnetWenn SAB > 0, tritt eine spontane Ausbreitung auf, was zu einer Verringerung des SFE führt;wenn jedoch SAB < 0 ist, tritt keine oder teilweise Ausbreitung auf.SEM wurde verwendet, um die Oberflächenmorphologie zu untersuchen.Für diese Arbeit wurde ein Feldemissions-SEM (FESEM) (JEOL JSM 7401F) bei 10 kV Beschleunigungsspannung verwendet.Vor der Bebilderung wurden alle Substrate 180 Sekunden lang mit Gold besputtert (Leica SCD500).Röntgenphotoelektronenspektrometrie (XPS) wurde für die chemische Analyse verwendet (VG Scientific ESCALAB MKII).XPS liefert Informationen über die chemische Zusammensetzung in den obersten Atomlagen (bis hinunter zu 100 Å).Die Haftung der Beschichtungen auf den Substraten wurde mit dem Klebebandtest (ASTM D3359) bestimmt.Eine scharfe Rasierklinge wurde verwendet, um 1 mm² große Schnitte durch die Beschichtung zum Substrat zu erzeugen.Die Mitte des Bandes wurde über die Beschichtung gelegt und unter dem Druck eines Radiergummis angeklebt, um einen guten Kontakt des Bandes sicherzustellen.Dann wurde das Band schnell so nahe wie möglich an 180° entfernt.Für diese Studie wurden hydrophobe Silika-NPs und drei niedermolekulare Bindemittel ECA, Epoxid und UA verwendet.Da das Vorhandensein der NPs auf der Oberfläche entscheidend ist, um nanoskalige Rauheit und damit superhydrophobe Oberflächen zu erhalten, wurde die Thermodynamik im flüssigen Zustand der verschiedenen Formulierungen untersucht, um die Lokalisierung der NPs in verschiedenen Bindemittelformulierungen zu erklären.In einer idealen Emulsion mit niedrigem Molekulargewicht und daher niedriger Viskosität wird die Gleichgewichtslokalisierung der Silicapartikel durch die Thermodynamik bestimmt, da kinetische Effekte keine signifikante Rolle spielen.51,52 Somit sind in diesem System (dispergierte NPs in verdünnten Bindemitteln ) wird die Lokalisierung der NPs thermodynamisch in ihren niedrigsten Energiezustand getrieben.Unter der Voraussetzung, dass eine Wechselwirkung zwischen den dispergierten NPs in verdünntem Binder die gesamte freie Energie des Systems verringert, wird folglich eine bessere Verteilung erreicht und die Anordnung der NPs in der Binderphase begünstigt.Wenn die Wechselwirkung zwischen den dispergierten NPs in verdünntem Binder die gesamte freie Energie des Systems erhöht, tritt keine Ausbreitung auf und begünstigt die Anordnung der NPs auf der Binderoberfläche.Um die Lokalisierung der NPs aufgrund von Ausbreitungsüberlegungen zu untersuchen, wurden die Oberflächenspannungen der unverdünnten und verdünnten Bindemittel (ungehärtet) mit der Pendant-Drop-Methode gemessen und sind in den Tabellen 1 und S1 gezeigt.Im Fall von reinem ECA war die Oberflächenspannung aufgrund seiner schnellen Polymerisation in Feuchtigkeit schwer zu messen und wurde daher unter Verwendung der Trendlinienextrapolation (Tabelle S1) mit 26,67 mN/m angenommen.Die Ergebnisse in Tabelle S1 zeigen, dass die Oberflächenspannungen der verdünnten Bindemittel im Vergleich zu den unverdünnten geringer sind.Bei steigender Acetonkonzentration von 50 auf 90 Gew.-% wurde jedoch keine signifikante Änderung der Oberflächenspannung beobachtet.Die Zugabe der dispergierten NPs zu den verdünnten Bindemitteln ist ein kritischer Schritt, um eine gute Vermischung und Kompatibilität zwischen den NPs und dem Bindemittel sicherzustellen.Wenn die Zugabe thermodynamisch begünstigt ist, werden die NPs spontan gemischt;Wenn das Mischen jedoch thermodynamisch nicht begünstigt ist, verteilen sich die NPs nicht gut und verbleiben auf der Oberfläche des Bindemittels.In diesem System (das ein Bindemittelpolymer, NPs und zwei Lösungsmittel enthält) wurde die Grenzflächenspannung (γAB) zwischen den gelösten oder reinen Bindemitteln (γA) und den dispergierten NPs (γB) berechnet und anhand der Antonoff-Regel (nicht mischbares System) verglichen. und das Girifalco- und Good-Verfahren (mischbares System mit Dispersionsanziehung).Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die durchschnittliche Oberflächenspannung für die dispergierten NPs in IPA betrug 21,45 mN/m unter Verwendung der Pendant-Drop-Messung.Tabelle 2 Grenzflächenspannungen, berechnet nach Antonoff- und Girifalco- und Good-Methoden für Bindemittel und dispergierte NPsAbkürzungen: ECA, Ethylcyanoacrylat;IPA, Isopropylalkohol;NPs, Nanopartikel;UA, Urethanacrylat.Sowohl die Antonoff-Regel als auch das Verfahren von Girifalco und Good zeigten eine Abnahme der Grenzflächenspannung (IFT) für das verdünnte Bindemittel im Vergleich zu dem reinen Bindemittel.Das Girifalco- und das Good-Verfahren zeigten jedoch im Vergleich zur Antonoff-Regel niedrigere Grenzflächenspannungswerte, wahrscheinlich weil Aceton und IPA miteinander mischbar sind.Ein Vergleich der Grenzflächenspannung zwischen den verschiedenen Bindemitteln zeigte, dass das UA-System die niedrigsten Grenzflächenspannungswerte aufwies, während Epoxid die höchsten Grenzflächenspannungswerte aufwies.Die Grenzflächenspannungswerte spiegeln jedoch nicht die vollständige Energiebilanz des Systems wider.Wenn sich das System (Bindemittel und Lösungsmittel) in einem Zustand hoher freier Energie (hohe Oberflächenspannung) befindet und die Zugabe einer zweiten Komponente die gesamte freie Energie des Systems verringert, begünstigt dies die spontane Ausbreitung.Wenn sich das System (Bindemittel und Lösungsmittel) dagegen in einem Zustand niedriger freier Energie (niedrige Oberflächenspannung) befindet und die Zugabe der zweiten Komponente die gesamte freie Energie des Systems erhöht, ist die Zugabe der zweiten Komponente nicht bevorzugt.Um das Ausbreitungsphänomen zu quantifizieren, wurden die Ausbreitungskoeffizientenparameter bestimmt.Wenn dementsprechend die Oberflächenspannung von Komponente A größer als die Summe der Oberflächenspannung von Komponente B und der Grenzflächenspannung AB ist, dann ist der Ausbreitungskoeffizient positiv und die gesamte freie Energie wird reduziert, was zu einer spontanen Ausbreitung führt.Wenn die Oberflächenspannung von Komponente A niedriger ist als die Summe der Oberflächenspannung von Komponente B und der Grenzflächenspannung AB, dann ist die Ausbreitung negativ, da die gesamte freie Energie des Systems erhöht wird und eine teilweise oder keine Ausbreitung auftritt.Ein Ausbreitungskoeffizient von Null bedeutet, dass sich die gesamte freie Energie des Systems vor und nach der Zugabe von Komponente B nicht geändert hat und eine Ausbreitung auftritt, vorausgesetzt, dass kontinuierliches Mischen verwendet wird.Da, wie bereits erwähnt, eine vollständige Benetzung zwischen den dispergierten NPs und den verdünnten Bindemitteln wichtig ist, sollte der Ausbreitungskoeffizient während der Mischphase positiv sein, um eine spontane Ausbreitung und eine gute Durchmischung des Systems zu ermöglichen.Der Ausbreitungskoeffizient unter Verwendung der Antonoff-Regel war null für Formulierungen, die NPs enthielten, was anzeigte, dass diese Systeme nicht unvermischbar sind.Somit basierten die berechneten Spreitungskoeffizienten auf der Methode von Girifalco und Good und sind in Tabelle 3 gezeigt.Tabelle 3 Ausbreitungskoeffizienten für unverdünnte und verdünnte Bindemittel mit dispergierten NPs in IPAAbkürzungen: ECA, Ethylcyanoacrylat;IPA, Isopropylalkohol;NPs, Nanopartikel;UA, Urethanacrylat.Alle Formulierungen zeigten positive Ausbreitungskoeffizienten;Epoxid zeigte jedoch signifikant höhere Werte im Vergleich zu UA und ECA.Der Ausbreitungskoeffizient nahm mit zunehmendem Aceton (Bindemittellösungsmittel) Gew.-% ab.Je positiver der Spreitungskoeffizientwert ist, desto größer ist die Neigung zur spontanen Spreitung von in IPA dispergierten NPs im Bindemittel.Dieses Verhalten deutet auf eine gute Benetzung zwischen der Binderlösung und den dispergierten NPs hin und begünstigt die Lokalisierung der NPs in der Binderphase, was ein wichtiger Schritt vor dem Beschichtungsprozess ist.Eine teilweise oder keine Ausbreitung in der Mischphase kann die Lokalisierung der NPs im abschließenden Beschichtungsprozess beeinträchtigen.Schließlich wurde die Thermodynamik des Beschichtungsschritts untersucht.Während des Beschichtungsprozesses wurden die verdünnten Formulierungen auf das Substrat aufgeschleudert, während Aceton (Bindemittellösungsmittel) und IPA (NPs-Trägerlösungsmittel) an die Oberfläche flossen und verdampften.Da Aceton im Vergleich zu IPA (5,6 bzw. 1,5 bzw. 53) eine höhere Verdunstungsrate aufweist, verdunstet es zuerst und IPA verdunstet zuletzt.Dieser dynamische Prozess ist entscheidend für die Bestimmung der endgültigen Lokalisierung der NPs.Während der IPA-Verdampfung kann sich der spezifische Binder entweder auf den NPs ausbreiten oder nicht.Wenn die Ausbreitung zu einer Verringerung der gesamten freien Energie führt, ist der Ausbreitungskoeffizient positiv, und es wird erwartet, dass sich die NPs in der Bindephase befinden.Wenn die Ausbreitung jedoch zu einer Erhöhung der gesamten freien Energie führt, ist der Ausbreitungskoeffizient negativ, und es wird erwartet, dass sich NPs auf der Oberfläche befinden.Um die Grenzflächenspannung zwischen den Bindemitteln und den festen NPs zu berechnen, wurde ein spezieller experimenteller Schritt verwendet.Dementsprechend wurden Glasobjektträger mit den dispergierten NPs in IPA beschichtet und 1 Stunde lang erhitzt, um eine vollständige Verdampfung von IPA sicherzustellen.Dann wurden Kontaktwinkel zwischen der NP-beschichteten Oberfläche (γs) und reinen Bindemitteln (γL) gemessen.Die Grenzflächenspannung wurde unter Verwendung der Young-Gleichung berechnet.Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Die SFE der festen NPs wurde mit 22,4 mN/m angenommen (später diskutiert).Tabelle 4 Ausbreitungskoeffizient für reine Bindemittel und feste NPsAbkürzungen: ECA, Ethylcyanoacrylat;NPs, Nanopartikel;UA, Urethanacrylat.Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass alle Bindemittel negative Ausbreitungskoeffizienten haben.Der Ausbreitungskoeffizient zwischen ECA und NPs war extrem niedrig und zeigt an, dass das NP für das ECA/NP-System auf der Oberfläche lokalisiert wird.Dadurch entsteht bei „richtiger“ Rauhigkeit eine Superhydrophobie.Für UA und Epoxid waren die Spreitungskoeffizienten moderat negativ, konnten jedoch null erreichen, wenn Energie, wie Wärme (zum Aushärten), zugeführt wurde.Diese Ergebnisse sagen die Lokalisierung der NPs im Binder und den Verlust der Nanorauhigkeit voraus, die für die Superhydrophobie erforderlich ist.Daher würden wir erwarten, dass nur das ECA-System eine superhydrophobe Beschichtung erzeugen könnte.Es sollte betont werden, dass die Bindemittelbeladung zusätzlich zur Benetzung des Substrats das endgültige Beschichtungsverhalten und die endgültige Superhydrophobie aufgrund der Entwicklung der spezifischen Oberflächenmorphologie beeinflusst.Um die Wirkung der Bindemittelbeladung zu untersuchen, wurden verschiedene Bindemittel-Gew.-% im Bereich von 5 bis 25 formuliert.Alle Formulierungen wurden auf Glas (hydrophil) und PC (hydrophob) Substrate schleuderbeschichtet, um die Wirkung des Substratbenetzungsverhaltens auf die Superhydrophobie zu verstehen.SEM wurde verwendet, um die Topographien der Beschichtungen mit unterschiedlichen Bindemittel-Gew.-% auf zwei verschiedenen Substraten zu untersuchen (Abbildungen 1–3).Abbildung 1 SEM der Oberflächenmorphologie mit zunehmendem ECA-Gew.-% auf zwei verschiedenen Substraten.Anmerkungen: (A–E) 5, 10, 15, 20 und 25 ECA Gew.-% auf Glas;(F–J) 5, 10, 15, 20 und 25 Gew.-% ECA auf dem PC-Substrat.Der Maßstabsbalken beträgt 5 μm.Abkürzungen: ECA, Ethylcyanoacrylat;PC, Polycarbonat;SEM, Rasterelektronenmikroskopie;SH, superhydrophob.Abbildung 2 Rasterelektronenmikroskopie der Oberflächenmorphologie mit zunehmendem Epoxid-Gew.-% auf zwei verschiedenen Substraten.Anmerkungen: (A–E) 5, 10, 15, 20 und 25 Epoxid-Gew.-% auf Glas;(F–J) 5, 10, 15, 20 und 25 Gew.-% Epoxy auf dem PC-Substrat.Der Maßstabsbalken beträgt 5 μm.Abkürzungen: PC, Polycarbonat;SH, superhydrophob.Abbildung 3 SEM der Oberflächenmorphologie mit zunehmendem UA-Gew.-% auf zwei verschiedenen Substraten.Hinweis: (A–E) 5, 10, 15, 20 und 25 UA Gew.-% auf Glas;(F–J) 5, 10, 15, 20 und 25 UA Gew.-% auf dem PC-Substrat.Der Maßstabsbalken beträgt 5 μm.Abkürzungen: PC, Polycarbonat;SEM, Rasterelektronenmikroskopie;UA, Urethanacrylat;SH, superhydrophob.Die SEM-Bilder zeigen, dass eine Vielzahl von hierarchischen Strukturen in Bezug auf die NP-Position in den Beschichtungen entwickelt werden;diese Änderungen waren auf wechselnde Wechselwirkungen zwischen dem Bindemittel und den NPs, dem Substrat und dem Beschichtungssystem sowie der Bindemittelkonzentration zurückzuführen.Für ECA-Formulierungen auf Glas schienen sich die hydrophoben NPs für alle Bindemittelkonzentrationen auf der obersten Schicht der Beschichtung anzuordnen, wie in der Analyse vorhergesagt.Auf dem PC unterstützten die Ergebnisse auch die Vorhersage und NPs schienen sich auf der obersten Schicht zu befinden;jedoch benetzte das ECA die Substratoberfläche nicht vollständig, was zu nicht beschichteten Bereichen führte.Im Fall des Epoxid-Bindemittels auf Glas befanden sich wie vorhergesagt > 10 Gew.-% Epoxid-NPs hauptsächlich im Bindemittel.Unter 10 Gew.-% Binder wurden NPs auf der Oberfläche identifiziert, wahrscheinlich aufgrund des Mangels an ausreichend Binder, um die Partikel vollständig zu umgeben.Auf PC schienen die meisten NPs wie vorhergesagt in das Epoxidbindemittel eingebettet zu sein.Beschichtungen mit UA-Bindemitteln lieferten ähnliche Trends wie die, die für Beschichtungen mit Epoxid-Bindemitteln beobachtet wurden, bei denen NPs bei hohen UA-Konzentrationen eingebettet zu sein schienen.Im Gegensatz zu den beiden anderen Bindemitteln breiteten sich die NPs nicht auf der Oberfläche aus, sondern wurden in der Bindemittelgrenzfläche gehalten.Die thermodynamisch basierten Vorhersagen für die Lage der NPs für das ECA-System stimmten mit den SEM-Bildern überein, die zeigten, dass sich die NPs für alle ECA-Konzentrationen hauptsächlich auf der Oberfläche befanden.Bei den UA- und Epoxidsystemen, bei denen der Ausbreitungskoeffizient nahe null lag, reicht die Wechselwirkung zwischen dem Bindemittel und den NPs zusätzlich zur Wärme aus, um zu einer Lokalisierung in den Bindemitteln mit 15–25 Gew.-% Bindemittel zu führen.Für 5 und 10 Gew.-% Binder waren die NPs, obwohl der Ausbreitungskoeffizient negativ war, aufgrund des Mangels an ausreichend Binder, um die NPs zu benetzen, auf der Oberfläche.Das Substratbenetzungsverhalten beeinflusst die Benetzung der Bindemittel.Alle drei Bindemittel zeigten erwartungsgemäß eine vollständige Benetzung auf Glas, da Glas im Vergleich zu den Bindemitteln einen hohen SFE aufweist.Auf PC-Substraten mit niedrigerem SFE zeigte Epoxid eine vollständige Benetzung;jedoch benetzten ECA und UA die Oberfläche selbst bei höheren Gew.-% des Bindemittels nicht, und unbeschichtete Bereiche wurden beobachtet.Die berechneten Oberflächenspannungen (γt ist die Gesamtoberflächenspannung, γd ist die dispersive Komponente der Oberflächenspannung und γp ist die polare Komponente der Oberflächenspannung) unter Verwendung der Pendant-Drop-Methode der unverdünnten Bindemittel sind in Tabelle 1 angegeben Zur Quantifizierung der SFE des PC-Substrats wurden sowohl Zismans49 als auch LW/AB-Methoden verwendet (Tabelle 5).Die Oberflächenspannung von Glas (hohe Oberflächenenergie) wurde mit 146 mN/m angenommen (basierend auf der Literatur für Mikroskop-Natronkalk-Objektträger).54Tabelle 5 Berechnung der freien Oberflächenenergie für PC basierend auf Zisman- und LW/AB-MethodenHinweis: γt ist die Gesamtoberflächenspannung, γd ist die dispersive Komponente der Oberflächenspannung und γp ist die polare Komponente der Oberflächenspannung.Abkürzungen: LW/AB, Lifshitz–van der Waals/Säure–Base;PC, Polycarbonat.Ein Vergleich der SFE-Werte zeigt, dass die Zisman-Methode einen niedrigeren Wert für PC hatte als die LW/AB-Methode.Da das Zisman-Verfahren nur unpolare Flüssigkeiten verwendet und LW/AB sowohl polare als auch unpolare Flüssigkeiten verwendet, werden polare Wechselwirkungen im Zisman-Verfahren nicht berücksichtigt.Da PC zwei aromatische Ringe und eine Carbonylgruppe aufweist, die Elektronendonoren sind, wurde die SFE mit 44,36 mN/m angenommen.Alle drei Bindemittel wiesen niedrigere SFE-Werte als Glas auf, was der vollständigen Benetzung des Glases durch die Bindemittel zugeschrieben werden konnte, wie zuvor durch SEM (Abbildungen 1–3) gesehen wurde.Für PC wurden gemischte Ergebnisse beobachtet, weil SEM nur eine vollständige Benetzung von PC durch das Epoxid zeigte, während ECA und UA das PC nicht benetzten.Um zu erklären, warum ECA und UA mit niedrigerer Oberflächenenergie als PC die Oberfläche nicht vollständig benetzten, wurden weitere Arbeiten wie folgt durchgeführt.Wenn beim Schleuderbeschichten die Wechselwirkungsenergie zwischen einem Substrat und einem Lösungsmittel die zwischen einem Substrat und einem Polymer übersteigt, werden die Filme rauh und entmischen sich.Wenn dagegen die Wechselwirkungsenergie zwischen einem Substrat und einem Polymer stärker ist als die zwischen einem Substrat und einem Lösungsmittel oder wenn beide Wechselwirkungsenergien schwach sind, sind die erhaltenen Filme homogen und flach.55 Daher ist die berechnete Wechselwirkungsenergie zwischen der Substrat/Bindemittel und Substrat/Lösungsmittel können die Versuchsergebnisse erklären.Je höher die Grenzflächenspannung, desto geringer ist die Wechselwirkung zwischen Flüssigkeit und Festkörper.Anschließend wurden die Grenzflächenspannungen unter Verwendung der Young-Gleichung für Kontaktwinkelmessungen berechnet.Da Aceton als Lösungsmittel der Bindemittel verwendet wurde, wurde auch die Grenzflächenspannung zwischen Aceton und den Substraten mit der gleichen Methode gemessen.Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 dargestellt.Tabelle 6 Grenzflächenspannung für Acetonlösungsmittel und ungehärtete Bindemittel mit GlasAbkürzung: ECA, Ethylcyanoacrylat;CA, Kontaktwinkel;IFT, Grenzflächenspannung;UA, Urethanacrylat.Tabelle 7 Grenzflächenspannung für Acetonlösungsmittel und ungehärtete Bindemittel mit PCAbkürzungen: ECA, Ethylcyanoacrylat;PC, Polycarbonat;UA, Urethanacrylat;CA, Kontaktwinkel;IFT, Grenzflächenspannung;UA, Urethanacrylat.Die Ergebnisse in Tabelle 6 für Glassubstrat zeigen sehr hohe Grenzflächenspannungswerte sowohl für Aceton/Glas als auch für Bindemittel/Glas.Alle Rechte vorbehalten.Registriert in England und Wales.